技术巡猎 零跑 硫化物电解质、复合固态电解质及制备方法、锂电池---固态电池现在为什么总被反复提?因为它理论上更安全,能量密度也有机会更高。而在各种固态电解质路线里,硫化物一直很受关注,原因很简单,锂离子在里面跑得快,室温下电导率高,这对电池性能非常重要,只是问题也同样直接---它对空气里的水分和氧气很敏感,容易反应生成H2S,材料性能会因为这个问题出现衰减。
你想让它稳定一点,它原本很好的导电能力就容易变差;你想保住导电能力,它的环境稳定性又不够。很多技术难题麻烦就麻烦在这里,两头都想要的时候,系统就……
零跑这份专利里,设计了一种“颗粒主体+壳层”的结构。里面的主体还是硫化物,外面包一层壳,而这层壳是“氧原子掺杂的硫化物”。整体氧含量控制在0.5wt%到2wt%,同时氧含量还是从里到外逐渐增加的,所以本质上芯还是那个高导电的芯,只是外面先加一层更耐空气的皮。
相比于过去来说,这么做有什么用呢?过去常见的两种做法,都各有各的别扭。一种是简单地把硫化物和氧化物混在一起,问题是混合不等于保护,界面反而变多,锂离子传输路径反而容易被搞复杂。另一种是整个颗粒均匀掺氧。稳定性可能会变好一点,但氧进入得太深,原本那套高效的导锂网络也容易受影响,电导率会往下掉。
所以这份专利相比于常规做法,真正值钱的地方,不只是“掺氧”,而在于“层次”。外面多一点,里面少一点,外层负责扛环境,内层负责保性能。这就有点像雨衣和内衣分工不同,你不能指望一件衣服把所有事情都做完。材料体系也是一样,最怕的就是每一层都想包办,最后每一层都做不好。
它在这个氧掺杂壳层外面,还加了一层氧化物层,形成所谓的复合固态电解质。也就是说,最里面是硫化物主体,中间是带氧壳层,最外面再覆一层氧化物。
逻辑也不难懂。
中间那层带氧壳层,主要是在化学层面上先把表面“钝化”一下,降低它和空气乱反应的冲动;最外面的氧化物层,则更像再加一道防护,同时改善它跟其他材料接触时的界面兼容性。你可以把它理解成双保险:一层解决“别那么容易坏”,一层解决“别那么难配合”。
所以这个专利其实讲的不是单一材料性能,而是界面工程。固态电池难的就是颗粒和颗粒之间、材料和材料之间、正极和电解质之间的关系如何处理。单看某个数字很高,没什么稀奇,而一堆东西压到一个电池里以后,还能保持低阻抗、循环、加工、相对稳定,就很难得了。
制备路线也比较有意思。不是把散粉直接拿去乱掺,而需要先压片,再在含氧气氛里做掺氧处理,然后再和氧化物电解质混合。氧气体积分数给的范围是0.05%到1.5%,处理温度大概80℃到150℃,时间是0.5小时到2小时。流程背后的想法是明确的:先完成形状和表面的控制,再做表层改性,这样更容易把掺氧限制在表面附近,而不至于一不小心掺进整个体相。
实验数据给了一个方向性的参考。界面阻抗从27.53Ω降到了11.32Ω,首次放电容量可以从157.3mAh/g提高到168.8mAh/g,100圈容量保持率从83.6%提高到96.3%。
怎么说呢?这次问题落到了很具体的颗粒结构、表层化学和界面设计上了。
